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石棉的危害与检测方法
来源:上海沐睿 | 作者:沐睿环境-莉哥 | 发布时间: 2021-05-14 | 1003 次浏览 | 分享到:

一、概述

1.简介

      石棉纤维是天然纤维状的酸盐矿物的统称,是一种被广泛应用于建材防火板的硅酸盐类矿 物纤维,也是唯一的天然矿物纤维。岩石受动力变质条件产生。石棉纤维是指蛇纹岩及角闪石系的无机矿物纤维,基本成分是水合硅酸镁(3MgO·3SiO2·2H2O)。石棉纤维的特点是耐热、不燃、耐水、耐酸、耐化学腐蚀。石棉纤维的类型有30余种,但工业上使用最多的有3种,即温石棉、青石棉、铁石棉。石棉有致癌性,在石棉粉尘严重的环境中有感染癌型间皮瘤和肺癌的可能性,因此,在操作时应注意防护。用作胶粘剂粘接时耐高温和阻燃增强填充剂。世界90%以上的石棉产品是温石棉,3%的是青石棉,还有一部分铁石棉。

 

2.石棉制品在汽车上的用途

      石棉由于具有良好的隔热性、耐磨性、耐腐蚀性、绝缘性,具有良好的抗拉强度和良好的隔热性与防腐蚀性,不易燃烧,因而适合用于制作汽车的隔音、隔热材料。石棉制品主要用于发动机、变速器、进排气系统的密封垫,如缸体、缸盖密封垫,节气门密封垫,机油泵密封垫,油底壳密封垫,及油封等密封部位、制动系统的刹车部位、轮胎添加材料、离合器片、阻尼片、消音片。

     2012年澳大利亚竞争与消费者委员会(ACCC)发布了国产汽车公司在澳销售产品的部分发动机及排气垫片中含少量石棉的警示公告,ACCC组织责成相关企业对含有石棉物质的产品实施召回,两家企业随后主动采取了召回。






3.
危害


     石棉的最大危害就是其微小的纤维,这是一种非常细小,肉眼几乎看不见的纤维,当这些细小的纤维被吸入人体内,就会附着并沉积在肺部,造成肺部疾病,如:石棉肺,胸膜和腹膜的皮间瘤。这些肺部疾病往往会有很长的潜伏期(肺癌一般15—20年、间皮瘤20—40),严重时引起肺癌,石棉已被国际癌症研究中心确定为致癌物。

 

4.管控要求

     在我国汽车零部件领域,石棉早禁用于制动器衬片,相关的法规有:1999年实施的《汽车制动系统结构、性能和试验方法》(GB 12676-19994.1.3明确指出:制动衬片应不含有石棉;2008年实施的《乘用车制动系统技术要求及试验方法》(GB 21670-20084.1.1.3明确规定:制动摩擦衬片不应含有石棉

     中国ELV法规GB/T 30512-2014《汽车禁用物质要求》即将发布GB30512-202X版本,新增石棉要求,汽车、挂车、摩托车及其零部件产品单一均质材料(非金属材料)不得检出石棉

     欧盟REACH法规附件XVII明确限制下述六种石棉的使用:青石棉Crocidolite; CAS No:(12001-28-4);铁石棉Amosite; CAS No:(12172-73-5));温石棉Chrysotile; CAS No:(12001-29-5,132207-32-0);直闪石棉Anthophyllite asbestos; CAS No:(77536-67-5);阳起石棉Actinolite asbestos; CAS No:(77536-66-4);透闪石棉Tremolite asbestos; CAS No:(77536-68-6).


二、主要检测方法介绍

1.主要检测标准

     石棉检测按照现有的国内外标准以及文献方法,可分为偏光显微镜法(PLM)X射线衍射法(XRD)、扫描电镜/能谱法(SEM/EDS)、相差显微镜法(PCM)、红外光谱法(IR)等。

    GB/T 23263-2009 制品中石棉含量测定方法

    HJ/T206-2005 环境标志产品技术要求 无石棉建筑制品

    NIOSH 9000 X射线衍射法检测石棉,温石棉

    NIOSH 9002 偏光显微镜测定石棉

    NIOSH 0500-1994 总尘 重量法 工作场所石棉总尘

    ISO 22262-12012 空气质量散装材料—*部分:商业散装材料中石棉的臭氧与定性测定

 

2.石棉前处理

    石棉若不是故意添加的情况,多数情况都是以伴生矿(如滑石粉、海泡石、白云石、斜绿泥石等)的形式存在的,故石棉多存在于无机材料中或高分子材料制品的颜填料成分中。当检测制品是否含有石棉时,需要对制品进行前处理。前处理过程中为了使含石棉废料的样品粉碎或分解等,主要利用机械手段等含石棉的废料进行破坏,最终会导致石棉发生扩散。

     国内外对于建筑和汽车材料的样品的前处理操作主要是在手套操作箱中进行。目前主要有两种操作箱分别为无抽滤型和上抽滤型。无抽滤型操作箱处理完样品,处理后的废物和废气通常直接排到室外大气中,废物和废气中可能会含有石棉等有害物质,从而会对人体和环境造成不良影响。而上抽滤型操作箱,抽滤装置在箱体上部,沉积在操作箱底及角落的粉尘等废物无法被抽滤,抽滤后的废气也直接通过上方管道排出到大气中,危害环境和人的健康。

     对于无机材料制品可直接或制成粉体进行测试,此时可选择粉碎法。对于高分子材料制品,石棉一般都是由某些无机颜填料的伴生矿带入,此时若要检测这类产品中的石棉,需要先将高分子部分去除。其中,对于涂料、胶黏剂等液态样品,可选择离心法或干燥固化后选择灰化法;对于塑料、橡胶等固体样品,可选择灰化法。下面对几种制品的前处理方法进行详细阐述。

2.1 粉碎法

      主要是针对容易粉碎的无机材料产品,如陶瓷、耐火砖等。虽然有些高分子材料制品也容易粉碎,但是由于其中含有大量的高分子物质,高分子物质晶体结构较差,在XRD上的衍射峰一般都是以馒头峰的形式出现,极易掩盖其他物质的衍射峰,大大的影响了测试。此外,高分子物质也会包覆石棉,不易在扫描电镜和偏光显微镜中进行观察,故粉碎法一般都是针对无机材料产品。粉碎法操作简单,但也要注意不能将制品研磨过细,否则制品中的石棉会被研碎,影响后续观察结果。

2.2 离心法

     对于涂料、胶黏剂等液态样品,可选择合适的稀释溶剂,将其中的高分子物质溶解后通过离心去除。离心法操作复杂,一般至少需要离心3次,当某些制品不易分离时需要进行多次离心步骤。但离心法能够最大限度地保留石棉的原始形态,且高分子物质去除干净,极大地方便了后续的测试。

2.3 灰化法

      灰化法是目前应用最为广泛的一种前处理方法。灰化法操作简单,且可多个样品同时进行处理,极大地提高了工作效率。尤其是针对塑料、橡胶、涂膜等高分子材料制品,这几类样品韧性大、交联密度高,粉碎法和离心法都难以进行前处理,灰化法是唯一可行的方法。但是在进行前处理时,一定要注意温度的控制,温度过高时会导致石棉晶体的结晶水失水,从而使石棉变性,影响后续的结果判定,一般灰化温度应控制在500 ℃以下。

 

3.检测方法设备
3.1 X
射线衍射法(XRD

      X射线是一种电磁波,它的波长非常短,这在电磁历史上还是首次发现,X射线具有很强的穿透性,波长范围为10-3~10纳米,这个波长范围恰好和物质结构单元的大小数量级差不多,因此X射线技术就可以为物质的分析尤其是结构单元等微观结构分析提供了重要的方法途径和理论依据,X射线衍射技术也称作XRDX射线衍射仪主要是由发射单元、角度测量单元、记录单元等单元构成。当入射线经过狭缝射到试样上,射线发生衍射被探测器接收,进过记录单元记录和电脑的进一步处理,衍射谱图就可以在显示器上呈现出来或通过打印机将数据和谱图打印出来。

     X射线衍射仪(XRD)测试原理为每种矿物都具有其特定的X射线衍射数据和图谱,其衍射峰的强度与其含量成正比关系,据此来判断试样中是否含有某种石棉矿物并测定其含量。


3.2 偏光显微镜法(PLM)

     偏光显微镜在各种各样的光学器材中属于十分常见的一种,科研人员使用偏光显微镜对矿石样品进行观察并对其光学性质进行研究和分析,最终根据不同材料的偏振特性确定样品的结构。石棉本身是一种变形的天然矿物,在透闪石、阳起石等矿物发育成纤维状形态后才能成为可以应用在建材和汽车材料中的添加物质,用来防火、绝缘或者隔音隔热。而偏光显微镜的观测与石棉的形态、光学性质等指标息息相关。

     偏光显微镜(PLM)主要是通过观测矿物晶体形态、折光率、干涉色、色散、延性、颜色、多色性、解理、轮廓、突起、糙面、贝克线等特征鉴定石棉矿物;XRD 可以检测出石棉矿物,但是无法确认其形貌是否为纤维状。


      XRD法可以作为一种快速筛选的手段,即通过对样品进行XRD测试,如果有符合石棉衍射参数的矿物或有与石棉共生的矿物存在,则再通过偏光显微镜或扫描电镜能谱进行进一步确定;如果不含符合石棉衍射参数的矿物或与石棉共生的矿物,则可以判定样品中不含石棉。通过XRD法进行快速筛选可以大大提高工作效率,因此需要采用PLM 进行确认,通过这两种设备结合分析。

 

3.3 电子显微镜法

      电子显微镜法常与计数浓度法、XRD法联合运用。电镜具有成像分辨率高、放大倍数宽泛可调的特点,具有较好的观察效果,不仅可以准确计数,还可对石棉进行定性鉴别,是世界各国采用较多的一类方法,对于检测细小颗粒、化妆品、建材中石棉效果非常明显。

 

3.4 红外光谱法

      红外光谱法的原理与X射线衍射类似,每一种矿物质的红外吸收谱特征是不同的,根据这一个特点就可以对不同的矿物质进定性分析,因此红外光谱法可以用作石棉的鉴定和分析。但由于待测物通常具有较复杂的基质,使得红外光谱非常复杂且难于解析,因此,该方法常作为辅助手段。

 

3.5 热分析法

     热分析是指在一定的温度和气氛的控制下,物质的某些性质尤其是物理性质会因为温度以及时间的变化而发生变化,通过仪器的测量来对这些变化和影响进行研究的一种技术。

热分析法主要包括TGADTADSCTMATSA等五类方法。它们分别代表热重分析法、差热分析法、差示扫描量热法、热机械分析法和热声学分析法。热分析法应用非常广泛,橡胶、塑料、金属、建材等诸多领域的应用都很普遍。实验室常用热分析以来对物质进行热分析。

     石棉纤维具有耐高温的特性,在几百度的高温下不会发生分解变质但是会发生热脱水反应,会有水从石棉纤维中析出。热分析是依据石棉纤维的耐高温特性对石棉进行分析的方法,基于各种石棉纤维的热脱水效应的不同能够分析并确定具体的石棉种类。但是因为矿物质组成的多样化,影响热分析曲线结果的因素特别多多最后的分析会造成影响,因此热分析法还只是一种辅助手段来辅助石棉的定性定量分析。当前利用热分析来对石棉进行定性和定量检测的研究还很缺乏,迄今为止还没有形成相关的方法和标准依据。


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